Yüksek moleküler ağırlıklı polietilen oksit (PEO), suda iyi çözünürlüğü, düşük toksisitesi ve kolay işlenmesi ve kalıplanması ile yaygın olarak kullanılan bir polimer bileşiğidir. Suda-çözünür bir film, tekstil haşıl maddesi, koyulaştırıcı, topaklaştırıcı, yağlayıcı, dağıtıcı, sulu sürtünme azaltıcı, kozmetik katkı maddesi, antistatik madde vb. olarak kullanılabilir. Polietilen oksidin sentezi genellikle bir parti reaksiyonunu benimser ve anahtar katalizörde yatmaktadır. 1960'lardan beri çeşitli katalizörler araştırılmış ve kurulmuştur. Daha başarılı sistemler şunları içerir: organoçinko-poliol-monool, alkoksialüminyum-su-asetilaseton, alkilalüminyum-su-asetilaseton, alkilalüminyum-su-asetilaseton çinko, nadir toprak bileşik-alkilalüminyum-su vb.
1 Polietilen Oksit Sentezi
Etilen oksidin heterojen bir katalizör üzerindeki polimerizasyon reaksiyonu bir koordinasyon anyonik polimerizasyon reaksiyonudur ve mekanizması hakkında farklı görüşler vardır [3]. Markova, kızılötesi spektroskopiyi kullanarak etilen oksidin oksit ve hidroksit yüzeyleri üzerindeki reaksiyonunu inceledi ve dört-adımlı bir polimerizasyon işlemi önerdi: (1) etilen oksit monomerleri katalizör yüzeyine adsorbe edilir (fiziksel adsorpsiyon); (2) halka-açılması, karbon-oksijen bağlarının kırılmasıyla meydana gelir; (3) bir polimer yavaş yavaş oluşturulur ve katalizör yüzeyine adsorbe edilir (kemisorpsiyon); ve (4) polimer zinciri büyür.
Koher, Osgan ve diğerleri polimerizasyon sürecini üç-adımlı bir süreç olarak değerlendirdiler (bkz. Şekil 1):
(1) Monomer ve katalizör ligandları oluşturur (Ⅰ→←Ⅱ);
(2) Koordineli monomerler döner ve yük değişimine uğrar (Ⅱ→Ⅲ);
(3) Artan elektron ağırlığı zincir büyümesine yol açar (Ⅲ→Ⅳ).
Birçok katalizör sistemi rapor edilmiştir, ancak çok azının endüstriyel değeri vardır. Aşağıdaki bölümlerde daha yaygın katalizör sistemlerinden bazıları tanıtılmaktadır. 1.1 Organozinc-Poliol-Monool Sistemi
Japanese researchers [4] studied this system around 1970. They found that the product obtained by reacting organozinc compounds with polyols, polythiols, polyphenols, polythiophenols, and other polyfunctional compounds containing -OH or -SH groups, or mixtures thereof, and then reacting them with monools, or the product obtained by reacting organozinc compounds with monools and then reacting them with the above-mentioned polyfunctional compounds, or mixtures thereof, as a catalyst for the polymerization of epoxides such as ethylene oxide alone or the copolymerization of two or more epoxides, has good catalytic activity. For the polymerization of ethylene oxide, the amount of catalyst is generally 0.05% to 1% of the monomer weight, and the polymerization reaction temperature is 5 to 100℃. After a reaction time of >10 saatte dönüşüm oranı %95'in üzerine çıkabilir ve spesifik viskozite (ηsp/C, burada ηsp spesifik viskozitedir ve C, 30 derecede %0,1 sulu solüsyon olarak ölçülen solüsyon konsantrasyonudur) 2,26 m³/kg'a ulaşır.
Bu sistemdeki organoçinko bileşikleri genel olarak şunlardır: dimetil çinko, dietil çinko, di-n-propil çinko, etiletoksi çinko, vb.; -OH veya -SH grupları içeren çok işlevli bileşikler genellikle şunlardır: etilen glikol, dietilen glikol, propilen glikol, 1,4-butandiol, monotiyoglikol, etilenditiol, resorsinol, vb. ve monohidrik alkolün 60'tan az karbon atomuna sahip olması gerekir.
Deneyler ayrıca yukarıdaki katalizör sisteminin aktivitesinin, organoçinko ile polihidrik alkoller, su veya epoksit polimerizasyon katalizörleri olarak tek başına monohidrik alkollerin reaksiyona sokulmasıyla elde edilen ürünlerden çok daha iyi olduğunu göstermektedir.
2 Polietilen Oksit Uygulamaları
Polietilen oksit beyaz bir tozdur. Özel bir kokusu yoktur. Biyolojik testler düşük toksisiteye sahip olduğunu göstermektedir. PEO suda tamamen çözünür ve bazı organik çözücülerde çözünür. Yumuşaklık ve termoplastisiteye sahiptir. Yumuşama noktası 65-67 derecedir. Kırılganlık noktası -50 derecedir. Yumuşama noktasından daha yüksek bir sıcaklığa ısıtıldığında çeşitli şekillere ve filmlere işlenebilir. Bakteriyel erozyona karşı yüksek dirence sahiptir, çürümez ve atmosferde düşük higroskopisiteye sahiptir. Yüksek molekül ağırlıklı PEO'nun ayrıca flokülasyon etkisi de vardır. Diğer reçinelerle iyi karışabilirliğe sahiptir [1]. Polietilen oksit çözeltisinin içsel viskozitesi [η] ile moleküler ağırlığı arasındaki ilişki Mark-Houwink'e uygundur. İlişki: [η]=KM2
Burada K ve a belirli bir ortamda sabittir.
PEO, hem asitlere hem de alkalilere karşı dayanıklı olduğundan iyi bir kimyasal stabiliteye sahiptir. Moleküler yapısında kimyasal olarak aktif gruplar bulunmadığından, zorlu koşullar altında ayrışma dışında diğer kimyasal reaksiyonlara girmesi zordur. Bununla birlikte, polimer zincirindeki eter oksijen atomları üzerindeki paylaşılan elektron çiftleri nedeniyle, hidrojen bağları oluşturma konusunda güçlü bir eğilime sahiptir ve çeşitli düşük-moleküler-ağırlıklı organik bileşikler, organik polimerler ve bazı inorganik elektrolitlerle ilişkili kompleksler oluşturabilir. İster katı PEO ister sulu PEO çözeltisi olsun, moleküler ağırlık, uzun depolama süresiyle birlikte azalır. Bunun temel nedeni oksidatif bozulmadır. Eser miktarda klor, peroksit, permanganat, persülfat veya geçiş metali iyonlarının (Gu⁻, Cu²⁺, Cu⁻, Fe¹⁺ ve ¹²⁺) varlığı oksidatif bozunmayı hızlandırabilir. Bütillenmiş hidroksitoluen, %5-%10 (ağırlık) susuz izopropanol, etanol ve etilen glikol gibi stabilizatörler tipik olarak oksidatif bozunmayı etkili bir şekilde azaltmak için eklenir.
2.2 Kağıt Hamuru Dolgu Tutma Maddeleri ve Suda-Çözünür Kağıt Yapıştırıcılar
Odun hamurundan kağıt yapımında, kağıdın beyaz olmasını ve yansıtıcı olmamasını- sağlamak için genellikle dolgu maddeleri eklenir. Ancak kağıt yapımı sırasında dolgu maddelerinin ve ince liflerin önemli bir kısmı kaybolur. Bir ton kuru elyaf başına %0,5 dolgu maddesi eklenirse... 0,25-0,05 kg'lık yüksek moleküler ağırlıklı polietilen oksit (PEO), dolgu maddelerinin ve ince liflerin kaybını önemli ölçüde azaltabilir. PEO reçinesi ayrıca yaygın olarak kullanılan topaklaştırıcılar üzerinde sinerjistik bir etki göstererek yalnızca dolgu maddelerinin, pigmentlerin ve liflerin tutulma oranını arttırmakla kalmaz, aynı zamanda kuruma hızını da arttırır.
PEO mükemmel suda çözünürlüğe sahiptir. Sulu çözeltisinin yüksek viskozitesi vardır ve kuruduktan sonra kaybolur, bu da onu suda-çözünür yapıştırıcıların formüle edilmesi için uygun hale getirir. Kağıt sektöründe PEO, kağıt sarma sırasında yapıştırıcı olarak kullanılarak kağıt rulosunun kağıdı yırtmadan açılmasını sağlar. Kullanılan PEO'nun molekül ağırlığı ideal olarak 300.000 ile 600.000 arasında olmalı ve oldukça geniş bir molekül ağırlığı dağılımına sahip olmalıdır.
2.4 Yoğunlaştırıcı
Yüksek moleküler ağırlıklı polietilen oksit (PEO) güçlü bir kalınlaşma özelliğine sahiptir; çok düşük konsantrasyonlarda çözeltileri koyulaştırabilir ve asitlere ve alkalilere karşı dayanıklıdır. Deterjan çözeltilerine az miktarda yüksek molekül ağırlıklı PEO eklenmesi, temizlik maddesinin viskozitesini önemli ölçüde artırabilir ve çeşitli uygulamalara uyacak şekilde akışkanlığını kontrol edebilir. Örneğin dikey yüzeyleri temizlerken daha kalın bir temizlik maddesi, temizlik maddesi ile temizlenen yüzey arasındaki temas süresini artırabilir, böylece temizleme etkisi iyileştirilebilir. Hidroklorik asit ve sülfürik asit çözeltilerine az miktarda yüksek molekül ağırlıklı PEO eklenmesi, bu çözeltileri koyulaştırabilir ve bunların taşınmasını ve kullanımını kolaylaştırabilir.
