I. Giriş
Polietilen oksit reçinesi, PEO olarak kısaltılan, etilen oksidin çok fazlı katalitik halka-açılması polimerizasyonuyla sentezlenen yüksek molekül ağırlıklı bir homopolimerdir. Moleküler formülü HOCH2CH2O[CH2CH2O]nH'dir.
Suda çözünürlüğü, düşük toksisitesi ve işlenme kolaylığı nedeniyle polietilen oksit reçinesi, sürtünme azaltıcı, dağıtıcı, topaklaştırıcı, koyulaştırıcı, geçici yapıştırıcı, kumaş boyutlandırma maddesi ve suda-çözünür ambalaj malzemesi olarak yaygın şekilde kullanılır. Kağıt endüstrisinde dağıtma ve filtreleme özellikleri, kağıdın tekdüzeliğini ve gücünü artırabilir. Petrol çıkarma endüstrisinde, sürtünmeyi-azaltma ve yoğunlaştırma etkileri, petrol geri kazanım oranlarını iyileştirebilir.
II. Polietilen Oksit Ana Özellikleri
1. Fiziksel Özellikler
Polietilen oksit reçinesi, yüksek kristalliğe sahip beyaz granüler ve toz halindeki bir polimerdir; yüksek molekül ağırlıklı polimerler küresel bir yapı sergiler. Yumuşama noktası 65–67 derece, gevrekleşme noktası -50 derece, yoğunluk 1,2 g/cm³, görünür yoğunluk 0,2–0,3 g/cm³ ve tutuşma sonucu oluşan kalıntı %2'den azdır.
Polietilen oksit reçinesi suda tamamen çözünür ve sulu çözeltisi nötr veya zayıf alkalidir. Yüksek molekül ağırlıklı polietilen oksit reçinesi oda sıcaklığında suyla her oranda karışabilir. Düşük PEO konsantrasyonlarında viskoz bir çözeltidir; PEO konsantrasyonu arttıkça, çözelti yavaş yavaş jel-benzeri bir durumdan lastiksi bir elastomere dönüşür.
Polietilen oksit, oda sıcaklığında asetonitril, kloroform, diklorometan, dikloroetan, trikloroetan, trikloroetilen, benzen vb. içinde çözünür. 30–60 dereceye ısıtıldığında toluen, ksilen, aseton, 1,4-dioksan vb. içinde çözünür. Polietilen oksit sulu çözeltilerinin viskozitesi yalnızca polimerin moleküler ağırlığına ve çözelti konsantrasyonuna değil, aynı zamanda çözelti sıcaklığına, kayma hızına ve eklenen inorganik tuzların konsantrasyonuna da bağlıdır. Çözeltinin viskozitesi artan sıcaklıkla azalır. Molekül ağırlığı (1–50) × 10⁵ olan polimerler için, çözelti sıcaklığı 10 dereceden 90 dereceye arttığında çözeltinin viskozitesi büyüklük sırasına göre azalabilir. Sulu çözeltilerin Newtonyen olmayan doğasından dolayı, kayma hızının artmasıyla viskozite azalır. İnorganik tuzların eklenmesi polietilen oksidin çözünme sıcaklığını ve çözeltinin viskozitesini azaltacaktır. Azalmanın büyüklüğü tuzun türüne ve konsantrasyonuna bağlıdır.
Yüksek molekül ağırlıklı polietilen oksit, %0,1'in altındaki konsantrasyonlara sahip sulu çözeltilerde bile önemli miktarda lif{0}}sürükleme özellikleri sergiler ve ayrıca çeşitli ince parçacıklar içeren süspansiyonlar üzerinde topaklayıcı etkiye sahiptir. Polimerin molekül ağırlığı ne kadar yüksek olursa, bu topaklaşma etkisi de o kadar büyük olur. Kağıt yapımında polietilen oksit, kağıt hamuru için dağıtıcı olarak kullanılır ve küçük miktarlarda bile topaklaştırıcı etki gösterir.
Polietilen oksit sulu çözeltileri, nötr veya alkali koşullarda nispeten stabildir, ancak asidik koşullarda, özellikle 3-5 pH değerlerinde daha az stabildir. Sulu çözeltide metal iyonlarının ve oksidanların varlığı, polietilen oksidin bozunmasını teşvik edecek ve sulu çözeltinin viskozitesinde bir azalmaya yol açacaktır. Polietilen oksit (PE) sulu çözeltilerinin viskozitesinin azalmasının birçok nedeni olmasına rağmen, oksidan bulunmadığı ve nötr veya zayıf alkali koşullarda kullanıldığı sürece sulu çözeltisi nispeten stabildir ve çözeltinin viskozitesi esasen değişmeden kalır.
2. Kimyasal Özellikler
PE iyi bir kimyasal stabiliteye sahip olmasına rağmen, uzun polimer zincirindeki eter oksijen atomlarındaki ortaklanmamış elektron çiftleri nedeniyle güçlü bir hidrojen bağı afinitesine sahiptir ve bazı elektron alıcı monomerler veya polimerlerle kompleksler oluşturabilir. PE ile ilişkiler oluşturan bileşikler arasında maleik asit, akrilik asit, tannik asit, poliakrilik asit, polimetakrilik asit ve üre ve tiyoüre kopolimerleri bulunur.
Yüksek molekül ağırlıklı PE, ister katı halde saklansın, ister termoplastiklerde işlenmiş olsun, ister sulu çözelti içinde olsun, oksidatif bozunmaya karşı duyarlıdır. Termoplastik işlemede, eriyik viskozitesi sıcaklık ve zamanın artmasıyla hızla azalır; oda sıcaklığında sulu çözeltilerin viskozitesi depolama süresi arttıkça azalır; bunların hepsi oksidatif bozulmadan kaynaklanmaktadır. Eser miktarda klorür peroksitler, permanganatlar, persülfatlar ve belirli geçiş metali iyonlarının (Cu+, Cu2+, Fe3+ ve Ni2+ gibi) varlığı oksidatif bozunmayı hızlandırır. Oksidatif bozulmayı azaltmak için stabilizatörler tipik olarak termoplastik işleme sırasında veya sulu çözeltilere eklenir. Örneğin, %0,01-0,5 (ağırlıkça) fenotiyazin, bütillenmiş hidroksitoluen veya bütillenmiş anisol eklenmesi; veya sulu çözeltilere %5-10 (ağırlıkça) susuz izopropanol, etanol, etilen glikol veya propilen glikol eklenmesi oksidatif bozunma oranını etkili bir şekilde azaltabilir.
III. Yüksek Moleküler Ağırlıklı Polietilen Oksit Sentezi
Etilen oksit, heterojen bir katalizörün etkisi altında yüksek molekül ağırlıklı polietilen oksit oluşturmak üzere halka-açılım polimerizasyonuna uğrar. Polimerizasyon mekanizması koordinasyon anyonik polimerizasyon mekanizmasına aittir. Etkili katalizörler sıklıkla "metal-oksijen-metal" yapısını içerir; bu, zincir büyümesinde iki metal atomunun rol oynadığını gösterir. Koordinasyon polimerizasyonu için katalizörler arasında kalsiyum ve baryum gibi toprak alkali metallerin hidroksil grupları ve aminleri ile alüminyum, magnezyum ve çinkonun hidroksil grupları bulunur. Organometalik bileşik- bazlı bir katalizör kullanılarak molekül ağırlıkları 5 x 10⁵ ile 4 x 10⁸ arasında değişen bir dizi beyaz granüler polietilen oksit reçine ürünü hazırlandı. Deney koşulları ve sonuçları aşağıda kısaca açıklanmıştır.
Deneysel Bölüm
(1) Ana Hammaddeler ve Özellikler
Katalizör (Kedi),-kendi yapımı; Etilen oksit (EO), aldehit içeriği<30 ppm, water content <100 ppm; 120# gasoline (Solv), distillation range 80–120℃, iodine value 0.1–0.3, water content <30 ppm.
(2) Polimer Molekül Ağırlığının Belirlenmesi
Bir numuneden %0,05'lik (ağırlıkça) sulu bir çözelti hazırlandı. Sulu çözeltinin içsel viskozitesi [η] ölçüldü ve polietilen oksidin ortalama moleküler ağırlığı, Mark-Houwink formülü kullanılarak hesaplandı.
(3) Deneysel Yöntem
Katalizör, bir karıştırıcı, damlatma hunisi, geri akış yoğunlaştırıcısı ve termometre ile donatılmış dört-boyunlu bir cam şişede hazırlandı. 2. Deneysel Sonuçlar ve Tartışma
(1) Katalizör Konsantrasyonunun Etkisi
Katalizör konsantrasyonu, katalizörün etilen okside molar oranı (Cat/EO) olarak ifade edildi. Katalizör konsantrasyonunun değiştirilmesinin sonuçları (polimer molekül ağırlığı ve polimerizasyon verimi olarak ifade edilmiştir, aşağıda aynıdır) Şekil 1'de gösterilmektedir.
Şekil 1 Katalizör Konsantrasyonunun Etkisi
Şekil 1'den görülebileceği gibi, Cat/EO arttıkça polimerizasyon verimi artmaktadır. Polimer molekül ağırlığı başlangıçta Cat/EO arttıkça artar, ancak belirli bir seviyeye ulaştıktan sonra azalır. Bu nedenle %1,1–1,3 (molar) oranında bir Cat/EO oranı daha uygundur.
(2) Polimerizasyon Çözücü Miktarının Etkisi
Etilen oksidin heterojen katalitik halka-açılışı polimerizasyonu, bir bulamaç çözelti polimerizasyonudur, yani etilen oksit, polimerizasyon solventi içinde çözülür ve elde edilen polimer, bir çökelti olarak çökelir. Polimerizasyon solventi miktarının değiştirilmesinin sonuçları Şekil 2'de gösterilmektedir. Şekil 2. Polimerizasyon Solventi Miktarının Etkisi
Şekil 2'de görüldüğü gibi solvent miktarı arttıkça polimerizasyon verimi azalmaktadır. Polimer molekül ağırlığı, artan solvent miktarıyla birlikte artar, ancak aşırı solvent, katalizör konsantrasyonunda bir azalmaya yol açarak polimer molekül ağırlığında hafif bir azalmaya neden olur. Bu nedenle polimerizasyon solventi ile etilen oksit arasında yaklaşık 3,0/1,0'luk bir ağırlık oranı uygundur.
(3) Polimerizasyon Sıcaklığının Etkisi
Polimerizasyon sıcaklığı, polimer molekül ağırlığını ve polimerizasyon verimini etkileyen çok önemli bir faktördür. 20 litrelik reaktör polimerizasyon deneyinde farklı sıcaklıkların etkileri Şekil 3'te gösterilmektedir.
Şekil 3. Polimerizasyon Sıcaklığının Etkisi
Şekil 3'te gösterildiği gibi polimerizasyon sıcaklığı arttıkça polimer molekül ağırlığı azalırken polimerizasyon verimi artar. Yüksek moleküler ağırlıklı polietilen oksit elde etmek ve polimerizasyon verimini arttırmak için, polimerizasyonun erken aşamasında daha düşük bir sıcaklık (10-20 derece) ve sonraki aşamada daha yüksek bir sıcaklık (35-40 derece) kullandık ve iyi sonuçlar aldık.
(4) 20 Litrelik Reaktörde Polimerizasyon Deneyi
Uygun proses koşulları altındaki deney sonuçları Tablo 1'de listelenmiştir. Tablo 1. 20L Reaktörde Polimerizasyon Testi Sonuçları
Tablo 1'den görülebileceği gibi çoğu deneyin polimerizasyon verimi %90'ın üzerinde ve polimerin molekül ağırlığı 3.70x106'nın üzerindeydi. Bazı deneylerde polimerin moleküler ağırlığı 4X106'dan daha yüksekti.
(5) Polimerin Bozunması
Polietilen oksit reçinesi, oksidanların, ultraviyole ışığın ve ısının etkisi altında oksidatif bozunmaya uğrar, bu da zincirin kesilmesine ve moleküler ağırlığın azalmasına neden olur. Polimerin bozunmasını anlamak için her ay 20 litrelik bir reaktörde üretilen polietilen oksit reçinesinin bir kısmının moleküler ağırlığını ölçtük. Sonuçlar Tablo 2'de listelenmiştir.
-
Örnekleme ve ölçüm hataları nedeniyle Tablo 2'deki veriler biraz dalgalanmaktadır. Bununla birlikte, altı ay sonra polietilen oksit reçinesinin moleküler ağırlığının 3 x 10⁶'den yüksek olduğu, çoğu numunenin 3,5 x 10⁸'nin üzerinde olduğu ve bazı numunelerin 4 x 10⁶ civarında olduğu hala görülebilmektedir. Altı ay içindeki aylık bozulma oranı %5'ten azdır.
IV. Başvuru
1. Kağıt sektöründe uzun elyaf ayırıcı olarak kullanılır. Yüksek molekül ağırlıklı polietilen oksit reçinesi, Şangay Limin Kağıt Fabrikasında, Şangay Songjiang Kağıt Hamuru Fabrikasında ve Pekin No. 11 Kağıt Fabrikasında test edilmiştir. Hepsi dağılım etkisinin çok iyi olduğu ve Japon PEO-PF ürünlerinin seviyesine yaklaştığı konusunda hemfikirdir.
(1) Şangay Limin Kağıt Fabrikasında Deney: Polietilen oksit konsantrasyonu %0,05 idi. C-tw-4, 5, 6 ve C-tw-10 numaralı ürünler 24 saat içinde tamamen çözüldü. İlk birkaç saat boyunca aralıklı karıştırma uygulandı, ardından karıştırma durduruldu.
1. Kısa telli bir kağıt makinesinde C-tw-4, 5 ve 6 kullanıldı. Hammadde, 36·SR konikliğe, 10 g/m² termogravimetrik indekse ve 110 m/dak kağıt makinesi hızına sahip %100 pamuk hamuruydu. Başlangıçta 18±1 gr/m² krep tuvalet kağıdı üretiyordu. C-tw-4, 5 ve 6 kullanıldıktan sonra kağıdın tekdüzeliği önemli ölçüde iyileşti ve temel ağırlık 16 g/m²'ye düştü (PEO'suz 19 g/m² ile karşılaştırıldığında). Kağıdın 85 mm/150 g yumuşaklık ile yumuşak bir hissi vardı (PEO'suz yaklaşık 78 mm/150 g ile karşılaştırıldığında). Temel ağırlığı 16 g/m³ olan kağıt, 0,44 kg/tonluk PEO dozajıyla mükemmel bir tekdüzelik sergiledi. Kağıt. 2. Hammadde olarak %100 kağıt artıkları içeren bir silindir tel makinesinde C-tw-10 kullanıldı. Çırpma koşulları, pulpa lekesi olmayan küçük bir numuneye dayandırılmıştır. PEO kullanıldıktan sonra kağıdın tekdüzeliği önemli ölçüde iyileşti ve temel ağırlık 22 g/m²'den 19 g/m³'e düştü. Keçe ve bakır tel iyi durumda ise taban ağırlığı daha da azaltılabilir. PEO dozajı yaklaşık 0,4 kg/ton kağıttı.
Shanghai Limin Paper Mill, enstitümüz tarafından elde edilen PEO dozajının ve bunun kağıt üzerindeki kalite etkisinin Japon PEO-PF'ninkine yakın olduğuna inanıyor. (2) Şanghay Songjiang Kağıt Hamuru Fabrikası
Bu fabrika, enstitümüz tarafından üretilen PEO'nun-büyük ölçekli bir deneme üretimini gerçekleştirdi ve bunu Japon PEO{{1}PF ürünleriyle karşılaştırdı. Aynı çözünme, filtreleme, seyreltme ve ekleme koşulları altında her test 24 saat sürdü ve temel olarak aynı görünüm ve fiziksel özelliklere sahip krep-dokulu tuvalet kağıdı üretildi.
2. Pıhtılaştırıcı olarak
Pıhtılaştırıcı olarak yüksek molekül ağırlıklı polietilen oksit reçinesi kullanıldı. PEO'nun çözeltilerdeki yarı-çözünür ve askıda katıların, özellikle de çözünür ve koloidal silikanın pıhtılaştırılmasında çok etkili olduğu bulunmuştur. 100 ml çözeltiye 0,2 mg PEO eklenmesi silikanın hemen hemen tamamını anında pıhtılaştırıp çökeltebilir ve işlem hızlıdır, genellikle yalnızca 5-10 dakika sürer. Oda sıcaklığında gerçekleştirilebilir, bu da kullanımı çok uygun hale getirir.
3. Bağlayıcı olarak
Bağlayıcı olarak molekül ağırlığı 3-5 x 10⁵ olan polietilen oksit reçinesi kullanıldı. PEO'nun düşük kül içeriğine, düşük ayrışma sıcaklığına, cam özelliklerini önemli ölçüde etkileyen düşük alkali metal yabancı madde içeriğine ve diğer bağlayıcılarla birlikte kullanıldığında iyi yapışmaya sahip olduğu bulunmuştur. Ayrıca polietilen oksit reçinesi sıvı direnci azaltıcı, koyulaştırıcı, suda çözünür ambalaj malzemesi vb. olarak da kullanılabilir ve uygulama alanları çok geniştir.
